3.2 MPA與Al2O3協(xié)同穩(wěn)定Pickering乳液

納米Al2O3是一種親水性較強(qiáng)的納米顆粒，很難作為單一固體乳化劑來穩(wěn)定乳液。支持信息圖S6展現(xiàn)的是單一0.5%（w）納米Al2O3顆粒（約13 nm）（支持信息圖S7b）在不同pH下形成的乳液穩(wěn)定性狀態(tài)，從圖中可以看出pH<7或pH>10時(shí)形成的乳液很不穩(wěn)定，且大量的納米Al2O3顆粒仍在水相中而非吸附在油水界面上。雖然在較窄的pH區(qū)間內(nèi)（Al2O3顆粒等電點(diǎn)附近）可以在短時(shí)間內(nèi)形成穩(wěn)定乳液，但在更低濃度或存放較長時(shí)間仍會(huì)破乳，所以，單一的納米Al2O3顆粒不是作為固體乳化劑很好的選擇。

為了研究MPA與納米Al2O3顆粒對乳液穩(wěn)定的協(xié)同作用，接下來我們研究MPA和納米Al2O3顆粒混合體系下所形成乳液的狀態(tài)。圖2為0.5%（w）MPA和0.5%（w）Al2O3在不同pH下協(xié)同穩(wěn)定形成的Pickering乳液。從圖中可以看出pH在1和11的區(qū)間內(nèi)都可以形成穩(wěn)定的Pickering乳液。當(dāng)pH=1時(shí)，發(fā)現(xiàn)納米Al2O3顆粒的加入使乳液的類型由W/O Pickering（圖1）轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W Pickering（圖2），且對應(yīng)的顯微鏡圖片中出現(xiàn)較多的W/O/W型雙重Pickering乳液液滴，這可能是因?yàn)樵趐H=1時(shí)，MPA顆粒為非離子態(tài)且具有較強(qiáng)的疏水性，雖然此時(shí)MPA顆粒與帶正電荷的Al2O3顆粒相互作用較MPA為離子態(tài)時(shí)弱，但具有較強(qiáng)正電荷且親水性較強(qiáng)的納米Al2O3顆粒仍可以吸附在MPA顆粒（粒徑約100 nm）上，如支持信息圖S7所示。另外，從支持信息圖S8界面張力數(shù)據(jù)可以看出，MPA和Al2O3顆粒懸浮液的界面張力比單一MPA和Al2O3顆粒都要小，說明Al2O3修飾的MPA顆粒之間相互作用比單一的MPA相互作用強(qiáng)，界面處堆積的更加緊密，從而界面張力降低。Al2O3對MPA顆粒的修飾，使其疏水性減弱，親水性增加，從而導(dǎo)致Pickering乳液的類型發(fā)生轉(zhuǎn)變。至于雙重乳液的出現(xiàn)，可能也是因?yàn)楸籄l2O3改性后的MPA顆粒，不同顆粒具有不同的親疏性。

圖20.5%（w）MPA（a）和0.5%（w）Al2O3（b）顆粒在不同pH條件下形成的Pickering乳液外觀及相應(yīng)的顯微鏡圖片

當(dāng)pH=6時(shí)，親水性較強(qiáng)的MPA分子或Al2O3顆粒都不能形成穩(wěn)定的乳液，但兩者混合后，可以形成穩(wěn)定的W/O Pickering乳液，這可能是因?yàn)锳l2O3顆粒被MPA分子經(jīng)靜電相互作用改性后疏水性增加導(dǎo)致的。進(jìn)一步增加pH（7<pH<11），穩(wěn)定性欠佳的O/W乳液轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的O/W Pickering乳液，樣品瓶底部澄清的水層可以說明，此pH區(qū)間內(nèi)，MPA分子和納米Al2O3顆粒相互作用較強(qiáng)，Al2O3顆粒幾乎全部參與到穩(wěn)定Pickering乳液，并且乳化層上面的泡沫層越來越高，乳液液滴的粒徑也逐漸減小。然而，當(dāng)水溶液為強(qiáng)堿時(shí)（pH=12），無法形成穩(wěn)定的乳液，這是因?yàn)椴糠諥l2O3顆?？梢耘c強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)生成可水溶的偏鋁酸鈉（NaAlO2）導(dǎo)致的。

3.3 MPA的濃度對Pickering乳液的影響

體系成份的濃度對乳液的外觀及粒徑有很大影響。圖3為固定0.5%（w）Al2O3顆粒濃度不變，研究在pH=7時(shí)不同MPA濃度對Pickering乳液的影響。隨著MPA濃度的不斷增加【0.0001%——0.1%（w）】,乳液下層析出的水相逐漸變澄清，說明MPA濃度增加，更多的Al2O3顆粒與MPA分子發(fā)生靜電相互作用，修飾后的Al2O3顆粒更容易從水相層中轉(zhuǎn)移到乳化層中，吸附在油水界面處，并且乳化層的高度也隨著MPA濃度的增加而升高，也說明更多的活性Al2O3顆粒參與乳化。乳液液滴粒徑隨濃度增加逐漸減小，從235.6μm降低到32.5μm,這是因?yàn)橛退缑嫣幍幕钚訟l2O3顆粒的量逐漸增多，可以穩(wěn)定更多的Pickering乳液液滴。

圖30.5%（w）Al2O3顆粒與不同濃度的MPA在pH=7時(shí)的乳液狀態(tài)及顯微鏡圖片：（a）0.0001%（w），（b）0.001%（w），（c）0.01%（w）和（d）0.1%（w）

3.4油相體積分?jǐn)?shù)對Pickering乳液的影響

能否形成高內(nèi)相乳液是評估乳液體系乳化力的一種方法。圖4為固定MPA和Al2O3顆粒的濃度分別為0.1%（w）和0.5%（w），不同油相癸烷體積分?jǐn)?shù)下在pH=7時(shí)形成的乳液及顯微鏡圖片。從圖中可以看到，乳化層的高度與圖3變化規(guī)律類似，隨著油相體積分?jǐn)?shù)不斷增加，乳化層逐步升高，當(dāng)油相體積分?jǐn)?shù)（φ）為70%時(shí)，乳液下層幾乎沒有水相析出，當(dāng)φ=85%時(shí)，發(fā)現(xiàn)可以形成穩(wěn)定的凝膠狀Pickering高內(nèi)相乳液，進(jìn)一步升高φ,乳液最終破乳。在φ不斷增加的過程中，Pickering乳液液滴的粒徑從26.6μm增加到89.7μm,這是因?yàn)楫?dāng)φ較低時(shí)，大量活性Al2O3顆?？梢苑€(wěn)定更多的液滴，所以形成的粒徑較小。然而，當(dāng)φ較高時(shí)，原先的活性Al2O3顆粒濃度無法穩(wěn)定更多的油滴，油水界面上的顆粒濃度較低，導(dǎo)致液滴之間因聚并融合為更大的液滴。MPA和Al2O3顆粒體系在較低的濃度下可以穩(wěn)定高內(nèi)相乳液，說明該體系乳化能力較高。

圖40.1%（w）MPA和0.5%（w）Al2O3顆粒在pH=7時(shí)不同油相體積分?jǐn)?shù)的乳液狀態(tài)及顯微鏡圖片