2結(jié)果與討論

2.1減縮劑對砂漿凝結(jié)時間及水泥凈漿水化熱的影響

圖2a顯示了四組砂漿的凝結(jié)時間，對比A、B組可以看出，加入SRA使得砂漿的終凝時間延遲了1.7h.然而，對比C、D組可以發(fā)現(xiàn)，推遲SRA的加入時間使得終凝時間僅僅延遲了0.3h.此外，砂漿的重新拌合會使得早期水化產(chǎn)物部分破裂，C、D組的終凝時間被進(jìn)一步延遲。在實(shí)際工程施工時，SRA通常會直接加入到攪拌機(jī)中，在由工廠運(yùn)輸?shù)绞┕がF(xiàn)場的過程中與水泥不斷混合。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，若是在攪拌機(jī)中預(yù)先加入部分水?dāng)嚢柽m當(dāng)時間，在確保后續(xù)加入的SRA基本可以分布均勻的基礎(chǔ)上再加入余下水和SRA的混合液，在路途中完成第二階段的攪拌可以降低強(qiáng)度發(fā)展滯后的程度。

圖2減縮劑對（a）砂漿的凝結(jié)時間和（b）水泥凈漿水化放熱的影響

圖2b顯示了A、B組漿體水化熱在96h內(nèi)的變化。摻入SRA的B組水化放熱峰值出現(xiàn)延遲，而且峰面積變寬，表明SRA會使得水泥水化的誘導(dǎo)期被延長，水化放熱的速率也降低，累積放熱量降低了19.8%.關(guān)于SRA降低水化放熱的研究已經(jīng)有很多。張文艷等【7]認(rèn)為SRA會降低基體孔隙溶液的堿性，阻礙產(chǎn)物的生成，而且部分SRA會在膠凝材料表面形成分子膜，阻礙其與水分接觸進(jìn)行水化。Lura等【9]認(rèn)為SRA會使基體孔隙溶液中的堿離子濃度和pH值降低，抑制基體中Ca（OH）2晶體的生成，從而降低基體的水化放熱速率和峰值。SRA對基體孔隙溶液中的離子濃度和表面張力會產(chǎn)生影響已基本達(dá)成共識，在后面會進(jìn)行詳細(xì)討論。

2.2減縮劑濃度對混合溶液表面張力的影響

SRA在去離子水和合成孔隙溶液中的表面張力測試結(jié)果如圖3所示，可以看出溶液的表面張力與SRA濃度呈雙線性關(guān)系（SRA濃度以對數(shù)表示）。當(dāng)SRA濃度較低時，隨著SRA濃度的增加，混合溶液的表面張力迅速降低。然而，在超過某一閾值后，SRA濃度的增加不再顯著降低表面張力。這一閾值在概念上類似于臨界膠束濃度（CMC），它對應(yīng)于氣液界面的飽和度。此時，表面分子受到的氣相分子拉力和液相拉入體相的作用力達(dá)到平衡，表面分子的勢能與體相內(nèi)部分子勢能相差不大，在沒有外力的情況下液體表面張力達(dá)到了最大值。

圖3減縮劑濃度對溶液表面張力的影響

此外，液體中油滴的形成會導(dǎo)致表面活性劑分子被油水界面所吸附。SRA（含聚醚合成油）濃度的增加引入了更多的油滴，油水界面會與氣液界面競爭吸附表面活性劑分子。在超過閾值時，SRA濃度增加并不會顯著增加氣液界面上吸附的表面活性劑濃度。因此，SRA濃度超過閾值后，混合溶液的表面張力不會進(jìn)一步降低，這是界面飽和、油水界面競爭吸附SRA的雙重作用導(dǎo)致的。

由圖3還可知，SRA在去離子水中混合時，臨界SRA濃度約為11.2%,當(dāng)SRA在合成孔溶液中混合時，臨界SRA濃度約為7.3%.這意味著溶液中的離子會使得臨界SRA濃度降低。對于混凝土，實(shí)際的內(nèi)部離子濃度更高，而臨界SRA濃度取決于孔隙溶液的離子組成，因此，實(shí)際的臨界SRA濃度更低。

在實(shí)際應(yīng)用中加入SRA是為了抑制混凝土的收縮，這是因?yàn)镾RA可以使孔隙溶液張力降低進(jìn)而減緩孔隙負(fù)壓的發(fā)展，還可以使固相表面吸附的水層厚度變薄，維持更高的內(nèi)部相對濕度。本節(jié)討論的實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一定的現(xiàn)實(shí)意義，即混凝土中摻入低濃度的SRA具有顯著的減縮效果，而SRA濃度達(dá)到閾值時效果可能不再顯著，這是因?yàn)槌^臨界SRA濃度后，溶液的表面張力幾乎沒有變化。此外，超過臨界濃度的SRA與混凝土中的孔隙溶液并不相容，攪拌完成后不久就會分離，從而延長混凝土的凝結(jié)時間。

2.3減縮劑對砂漿孔隙溶液中離子濃度的影響

研究表明，SRA使得孔溶液極性降低，抑制了Na+、K+的溶出，降低了溶液堿度，使孔隙溶液中的OH-、SO42-濃度也有所降低，從而延緩了水泥的水化進(jìn)程。由A、B組的砂漿中提取孔隙溶液測試離子濃度得到圖4,可以發(fā)現(xiàn)相較于A組，加入SRA的B組的離子濃度和上述研究的結(jié)論基本一致。

圖4減縮劑對孔隙溶液（a）陽離子和（b）陰離子濃度的影響

這里著重討論OH-、SO42-濃度的變化。SO42-由石膏和堿性硫酸鹽的溶解產(chǎn)生，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的硫酸鹽與鋁酸鹽水化產(chǎn)生單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）和高硫型水化硫鋁酸鈣（AFt）而被消耗。然而，只要固體石膏還存在，消耗的硫酸鹽就會被溶解到孔隙溶液中的石膏所取代，因此，從圖4b中可以觀察到前14h內(nèi)SO42-濃度保持相對恒定。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，固體石膏的量不再充足，其消耗量與SO42-濃度的逐漸降低趨勢一致。為了保持孔隙溶液的電中性，SO42-被從硅酸鈣、氫氧化鈣固相中釋放的OH-取代。因此，14h后SO42-濃度的降低與OH-濃度的增加同步進(jìn)行，而且在33h以后，孔隙溶液中基本上是堿性氫氧化物（如KOH、NaOH）的溶液。

從圖4b中還可以看出，A組中SO42-的初始濃度更高，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，SO42-被OH-取代，A組中置換出的OH-更多，OH-濃度也更高。A組中SO42-的初始濃度更高可能是因?yàn)镾RA降低了孔隙溶液的極性，使得硫酸鹽溶解和電離到這種“低極性”溶劑中的能力降低。驗(yàn)證這一假設(shè)需要研究硫酸鹽在SRA中的溶解情況，這里以K2SO4為例測試其最大溶解度，在10g去離子水中以0.1g每次加入K2SO4粉末。

表5列出了K2SO4的最大溶解度。結(jié)果表明，SRA確實(shí)會降低K2SO4的最大溶解度。但是，對比圖5可以發(fā)現(xiàn)，漿體孔溶液中的K+和SO42-的濃度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到K2SO4的最大溶解度。因此，并不能依據(jù)SRA會降低K2SO4最大溶解度的結(jié)果判定這是B組溶液中SO42-濃度低的原因，還需要研究K2SO4在SRA中的溶解速度。