摘要

介紹一種利用表面張力法測定表面活性劑生物降解度的方法，通過測定不同濃度的表面活性劑溶液的表面張力，根據(jù)希斯科夫斯基經(jīng)驗公式利用Origin軟件做濃度c與表面張力散點圖的擬合曲線，利用該擬合公式與測定的降解液表面張力，求得降解液中表面活性劑的濃度，從而求得其降解度。在該試驗基礎(chǔ)上，提出用表面張力法作為補充方法進行表面活性劑生物降解度的測定并對其方法進行可行性研究。結(jié)果表明：該法適用于多種類型表面活性劑生物降解度的測定；并且相比國標(biāo)方法而言，表面張力法省去國標(biāo)方法中有機物萃取的步驟有明顯優(yōu)勢，但其工作曲線需要一一對應(yīng)，工作量也相應(yīng)增加。

引言

表面活性劑的生物降解是指這類化學(xué)物質(zhì)通過生物化學(xué)作用，被微生物利用的過程。生物降解性能是評價表面活性劑環(huán)境安全性最重要的方法，它是環(huán)境中化學(xué)品去除的最主要途徑，排放到環(huán)境中的表面活性劑如果能最大限度地被微生物轉(zhuǎn)化和利用，則能實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境的良性循環(huán)。在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15818—2006中規(guī)定了各類表面活性劑生物降解度的測定方法，主要采用的是專用化學(xué)法，包括亞甲基藍(lán)法、硫氰酸鈷法、金橙-2法等。結(jié)合工作經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，有部分表面活性劑試樣用該標(biāo)準(zhǔn)中的方法無法測其生物降解度。例如椰油酰單乙醇胺，屬于非離子表面活性劑，但用硫氰酸鈷法無法測出含量，且該物質(zhì)在低濃度時泡沫量少而不穩(wěn)定，也無法用泡沫法測其生物降解度。后經(jīng)查找資料反復(fù)試驗發(fā)現(xiàn)可以采用表面張力法測定降解前后溶液的表面張力，求得降解液中椰油酰單乙醇胺的濃度，進而求得其降解度。

表面張力隨著表面活性劑的濃度變化而變化是表面活性劑的特性，利用該特性可以解決諸多問題。隨著表面活性劑的不斷研發(fā)探索，多種新型表面活性劑相繼上市，其中部分表面活性劑因具有獨特的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致無法用傳統(tǒng)的試驗方法測定其生物降解度。嘗試用表面張力法解決該問題，并與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法做對比，分析該方法的可行性。

在大量試驗的基礎(chǔ)上提出將表面張力法列入表面活性劑生物降解度的測定方法中，補充原有標(biāo)準(zhǔn)的不足，并作為該標(biāo)準(zhǔn)的修訂意見提交全國表面活性劑和洗滌用品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會。在現(xiàn)行有效的2018版標(biāo)準(zhǔn)中采納了該修訂意見，增加了附錄G表面張力法。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

氫氧化鈉、磷酸氫二鉀、氯化銨、硫酸鎂、氯化鉀、硫酸亞鐵、酵母浸膏均為分析純。試樣為椰油酰單乙醇胺（CMEA）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）和十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）。

K10T型表面張力儀；RHZJ-I智能型生物降解培養(yǎng)機；AUY220型電子天平；LS-50HD型壓力蒸汽滅菌器。

1.2溶液配制

1.2.1基礎(chǔ)營養(yǎng)液

參照國標(biāo)GB/T15818中7.2條規(guī)定的配比將氯化銨、磷酸氫二鉀、硫酸鎂、氯化鉀、硫酸亞鐵、酵母浸膏、水等試劑配制成基礎(chǔ)營養(yǎng)液。

1.2.2試樣標(biāo)準(zhǔn)溶液

椰油酰單乙醇胺（CMEA）標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取相當(dāng)于100%的試樣1g（準(zhǔn)確至0.001g）用水溶解，若不溶于水可加熱或用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)制堿性溶解。轉(zhuǎn)移并定容至1000mL，混勻。此溶液椰油酰單乙醇胺質(zhì)量濃度為1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混勻備用，則該溶液試樣質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL。

直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取相當(dāng)于100%的試樣1g（準(zhǔn)確至0.001 g）用水溶解，轉(zhuǎn)移并定容至1000mL，混勻。此溶液LAS質(zhì)量濃度為1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混勻備用，則該溶液試樣質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL。

十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取相當(dāng)于100%的試樣1g（準(zhǔn)確至0.001g）用水溶解，轉(zhuǎn)移并定容至1000mL，混勻。此溶液BS-12質(zhì)量濃度為1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混勻備用，則該溶液試樣質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL。

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取相當(dāng)于100%的試樣1g（準(zhǔn)確至0.001g）用水溶解，轉(zhuǎn)移并定容至1000mL，混勻。此溶液AE0-9質(zhì)量濃度為1g/L。移取此溶液10.0mL，于100mL容量瓶中，加水定容，混勻備用，則該溶液試樣質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL。

配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)用0.1mol/L的硝酸溶液或0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)至中性，備用。

1.3實驗方法

1.3.1工作曲線的繪制

測量前先按表面張力儀的要求對測量單元和樣品杯進行清潔處理，并以純水為標(biāo)準(zhǔn)品測量其表面張力是否大于70mN/m。準(zhǔn)確移取待測試樣濃度為0.1 mg/mL的溶液0mL（作為空白參比液）、1.5、3.0、4.5、6.0、9.0、12.0、15.0、22.5、30.0 mL于100mL容量瓶中，用基礎(chǔ)營養(yǎng)液定容至100mL。將上述溶液按濃度從低到高依次進行測定，每個濃度測量3次，取平均值。做濃度與表面張力的c-的散點圖，用Origin軟件做希斯科夫斯基經(jīng)驗公式的非線性擬合，得到擬合公式。

希斯科夫斯基經(jīng)驗公式：

其中，8為表面活性劑溶液表面張力，8為純水的表面張力，c為溶液的濃度，a、b為待定參數(shù)。

1.3.2試樣生物降解

參照國標(biāo)GB/T15818方法將表面活性劑、活性污泥、基礎(chǔ)營養(yǎng)液進行培養(yǎng)、馴化及降解，并按附錄中相應(yīng)的定量方法測定表面活性劑溶液降解前后的表面活性劑濃度。

1.3.3生物降解度的測定（表面張力法）

降解前后的試樣溶液各取適量體積測其表面張力值，同時取空白降解試驗液測定。根據(jù)工作曲線計算的擬合公式得出試樣溶液及空白降解試驗液的濃度。

生物降解度公式：

其中，C始為降解前試樣溶液的濃度，c空為降解前空白降解試驗液的濃度，c終為降解后試樣溶液的濃度，C空'為降解后空白降解試驗液的濃度，當(dāng)C婆小于c空時，差值以零計。

1.3.4生物降解度的測定（國標(biāo)法）

試樣的表面活性劑按照類別參照國標(biāo)GB/T15818分別用對應(yīng)的方法測定其生物降解度。