本文以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯為基礎(chǔ)樹脂、BPO為引發(fā)劑，通過(guò)添加含氟丙烯酸酯單體改性，合成了水性氟丙樹脂。探索了本配方的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為110℃、單體滴加時(shí)間為2.5h、恒溫反應(yīng)時(shí)間為4h、引發(fā)劑BPO為丙烯酸單體總量的1.00%、反應(yīng)介質(zhì)為PM。采用黃金分割法設(shè)計(jì)了五個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，以含氟丙烯酸酯單體為變量合成了不同配比比例的水性氟丙樹脂，并分別按照設(shè)計(jì)的配方制成涂料。本文對(duì)以改性樹脂為主要成膜物的水性漆漆膜進(jìn)行了一系列測(cè)試，如附著力、硬度、耐沖擊強(qiáng)度、耐丁酮擦拭、耐水浸泡、接觸角等，通過(guò)對(duì)比分析，得出在最佳反應(yīng)條件下合成水性氟丙涂料的最佳配方PA4，其對(duì)應(yīng)水性氟丙樹脂配方編號(hào)為P4，即水性氟丙樹脂配方中含氟丙烯酸酯單體的含量為25.62%。

水性氟丙樹脂的合成與表征

圖1 P1（左）和P5（右）配方的水性丙烯酸樹脂紅外光譜圖

在本文中，我們利用丙烯酸酯類單體和含氟丙烯酸酯單體上的不飽和碳碳雙鍵由引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生自由基而發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合物分子在側(cè)鏈上引入含親水性基團(tuán)，如-OH、-COOH。然后用有機(jī)胺或氨水中和制得水性氟丙樹脂。中和后的聚合物呈現(xiàn)半透明穩(wěn)定狀聚合物溶液，即溶液已經(jīng)形成了水溶性較好的銨鹽。

為了表征含氟丙烯酸酯單體是否已經(jīng)有效成為合成樹脂的一份子，我們對(duì)P1（不含氟的水性丙烯酸樹脂）和P5（水性氟丙烯酸樹脂）進(jìn)行了紅外光譜分析（圖1）。

在P1配方的IR圖中，在3393cm-1處由于分子間氫鍵O-H的存在，有寬而強(qiáng)的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；2959cm-1和2876分別為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1169cm-1是C-O-C的對(duì)外伸縮振動(dòng)吸收峰；1732有強(qiáng)而尖的羰基吸收峰；1455cm-1處為C-H對(duì)外伸縮振動(dòng)吸收峰；1169-1455cm-1處出現(xiàn)酯的特征譜帶。以上特征表明P1配方中的大部分雙鍵已經(jīng)聚合，產(chǎn)物為BMA/AA/HPA/MMA組成的共聚結(jié)構(gòu)。P5配方的IR圖大部分的峰均和P1配方的相似，和P1配方不同的是在1170cm-1處出現(xiàn)了較明顯的C-F特征伸縮振動(dòng)峰以及3393處羥基特征峰的消失。這表明在P5配方中，含氟單體能較好地與丙烯酸單體聚合。

水性氟丙樹脂性能指標(biāo)

水性氟丙樹脂涂料是水性丙烯酸樹脂涂料的改進(jìn)，通過(guò)在原丙烯酸樹脂引入有機(jī)氟形成鍵能更大的C-F鍵，改性后的樹脂通常具有更好的穩(wěn)定性[5]。不同配方水性氟丙樹脂性能指標(biāo)見表1。

表1水性氟丙樹脂性能指標(biāo)

由表1，隨著配方中含氟丙烯酸酯單體A的含量的提高（從P1到P5配方），樹脂的固含量（從68.79%提高到73.87%）和粘度（從13450mPa·s增加到17110mPa·s）也隨之提高，說(shuō)明加入含氟丙烯酸酯單體能改善所合成樹脂的性能。此外，實(shí)驗(yàn)中所有配方測(cè)得的pH值均為7.0，說(shuō)明含氟單體的加入對(duì)樹脂的pH值影響不大。

水性氟丙樹脂涂料性能指標(biāo)

不同配方水性氟丙樹脂涂料性能指標(biāo)見表2。

表2水性氟丙樹脂涂料性能指標(biāo)

由表2可知，在PAi體系中其他成分一定的前提下，采用不同含量的含氟丙烯酸酯單體合成的水性氟丙樹脂作主要成膜物的水性涂料產(chǎn)品的外觀、固含量、粘度及pH值均未有大的影響。

水性氟丙樹脂涂料涂膜性能指標(biāo)

在制得不同配方的涂料之后（PA1-PA5），我們進(jìn)一步制備了相應(yīng)的水性氟丙樹脂涂料涂膜，其性能指標(biāo)見表3。

表3水性氟丙樹脂漆膜性能

由表3可知，當(dāng)水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量達(dá)到配方P5的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜的附著力有明顯的下降，即從0級(jí)下降至1級(jí)。這可能是因?yàn)闃渲泻┧狨误w過(guò)多時(shí)，在漆膜與基材接觸面的氟原子增加，因氟具有降低表面張力的作用，從而導(dǎo)致漆膜與基材的附著力下降。我們也觀察到P5配成的PA5涂料涂膜的硬度有明顯下降（從3H降為2H，表3第三欄）。這是因?yàn)楹┧狨误w均聚物玻璃化溫度較低，水性氟丙樹脂配方中含氟單體含量過(guò)高，導(dǎo)致漆膜變軟。

隨著水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量增大，漆膜的耐沖擊力（正沖）性能提高，當(dāng)達(dá)到配方P3的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜的耐沖擊力達(dá)到50kg·cm-1（正沖）。這也是因?yàn)楹┧狨误w均聚物玻璃化溫度較低，其拉伸強(qiáng)度增大所至。

本實(shí)驗(yàn)中，不同配方漆膜的耐丁酮擦拭性能均能達(dá)到大于50次的要求。漆膜的耐溶劑擦拭性能主要取決于漆膜交聯(lián)度。也即由水性氟丙樹脂結(jié)構(gòu)中的含活性基團(tuán)羥基和羧基以及涂料配方中固化劑用量所決定。所以水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量的變化對(duì)漆膜的耐丁酮擦拭性能影響不大。

隨著水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量增大，漆膜的耐水浸泡性能提高，當(dāng)達(dá)到配方P4的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜的耐水浸泡性能達(dá)到最大（72h）。這可能是因?yàn)槠崮け砻娣植剂溯^多的氟，氟的表面張力小，水分子不易滲入至漆膜內(nèi)部，從而使漆膜耐水性能提高。

評(píng)價(jià)涂膜的疏水性和疏油性可采用旋轉(zhuǎn)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定水在不同涂膜上的接觸角。每個(gè)試樣測(cè)定5個(gè)樣品，取其平均值作為測(cè)試代表值。本實(shí)驗(yàn)制得的漆膜與水的接觸角隨著含氟丙烯酸酯單體含量的增大而增大（表3），這是因?yàn)榉谋砻鎻埩π?，漆膜表面分布的氟越多，其?液表面張力越小。當(dāng)含氟丙烯酸酯單體達(dá)到配方P4的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜與水的接觸角達(dá)到最高的100.5°，表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水疏油性能。當(dāng)含氟丙烯酸酯單體用量增大至P5配方時(shí)，其相應(yīng)的漆膜與水接觸角反而下降。這可能是因?yàn)樗苑麡渲泻┧岷窟^(guò)多會(huì)導(dǎo)致涂料在涂裝和固化過(guò)程中容易起泡，從而導(dǎo)致漆膜表面平整度下降。

綜上所述，比較不同配方水性涂料涂膜性能可知，配制涂膜的涂料最佳配方為PA4，其對(duì)應(yīng)水性氟丙樹脂的配方編號(hào)為P4，即水性氟丙樹脂配方中含氟丙烯酸酯單體的含量為25.62%。